ทิศเหนือ ติดต่อกับ ประเทศลาว
ทิศใต้ ติดต่อกับ จังหวัดขอนแก่น และจังหวัดเพชรบูรณ์
ทิศตะวันออก ติดต่อกับ จังหวัดหนองคาย จังหวัดอุดรธานี และจังหวัดขอนแก่น
ทิศตะวันตก ติดต่อกับ จังหวัดเพชรบูรณ์ และจังหวัดพิษณุโลก


ภูมิประเทศ
ภูมิประเทศโดยทั่วไปมีภูเขาล้อมรอบ โดยมีตัวเมืองอยู่ตรงกลาง มีลักษณะคล้ายกับกระทะ คือ มีภูเขาอยู่รอบนอกที่เป็นเขตติดต่อของจังหวัดและที่ราบลุ่มลงสู่ตอนกลาง สูงจากระดับน้ำทะเลเฉลี่ยประมาณ 400 เมตร แบ่งเป็น 3 เขต
เขตภูเขาสูง อยู่ทางทิศตะวันตก บริเวณอำเภอนาแห้ว อำเภอภูเรือ อำเภอด่านซ้าย และอำเภอท่าลี่ การคมนาคมไม่สะดวก มีพื้นที่เพาะปลูกน้อย มีประชากรอาศัยอยู่น้อย
เขตที่ราบเชิงเขา อยู่ทางทิศใต้และทิศตะวันออก บริเวณอำเภอภูกระดึง อำเภอภูหลวง อำเภอผาขาว อำเภอนาด้วง อำเภอปากชม และกิ่งอำเภอหนองหิน เป็นเขตที่ไม่ค่อยมีภูเขาสูงมากนัก มีที่ราบเชิงเขาทำการเพาะปลูกได้บ้าง มีประชาชนอาศัยหนาแน่นปานกลาง
เขตที่ราบลุ่ม อยู่บริเวณอำเภอเมือง อำเภอเชียงคาน อำเภอวังสะพุง และกิ่งอำเภอเอราวัณ เป็นเขตเพาะปลูกได้ดี มีประชากรหนาแน่น

ภูมิอากาศ
จังหวัดเลยอยู่ใต้อิทธิพลของลมมรสุมตะวันตกเฉียงใต้ และลมมรสุมตะวันออกเฉียงเหนือ เดือนมิถุนายน - เดือนตุลาคมจะมีลมมรสุมหรือแนวปะทะโซนร้อนพาดผ่านทำให้ฝนตกติดต่อกันหลายวัน และบางครั้งจะมีพายุหมุนเขตร้อนเคลื่อนพาดผ่านเป็นครั้งคราวซึ่งจะทำให้มีฝนตกหนัก

เขตการปกครอง
การปกครองแบ่งออกเป็น 12 อำเภอ 2 กิ่งอำเภอ 89 ตำบล องค์การบริหารส่วนจังหวัด 1 แห่ง เทศบาลตำบล 15 แห่ง เทศบาลเมือง 1 แห่ง องค์การบริหารส่วนตำบล 85 แห่ง